پایان‌نامه c (3187)

1-10-4- گیرندههای مصنوعی25
1-10-5- کاتالیستها25
1-11- عنصر نیکل26
1-12- مروری بر کارهای گذشته27
فصل دوم30
بخش تجربی30
2-1- دستگاه‌ها و وسایل مورد نیاز30
2-2- مواد شیمیائی لازم30
2-3- سنتز نانو ذرات پلیمر قالب یون برای اندازهگیری یون نیکل32
2-4- سنتز پلیمر قالب نشده33
2-5- محلول‌سازی33
2-5-1- تهیه محلولهای لازم برای بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس33
2-5-2- تهیه محلول مادرنیکل33
2-5-3- تهیه محلول مادر دیمتیلگلیاکسیم برای اندازهگیری اسپکتروفتومتری34
2-5-4- تهیه محلولهای کاتیونهای مختلف برای بررسی اثرات مزاحمت34
2-6- آماده سازی نمونههای آب برای اندازهگیری نیکل34
2-7- پیشتغلیظ یون نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یون تهیه شده34
فصل سوم36
بررسی نتایج و نتیجهگیری36
3-1- بررسی تشکیل و تعیین نسبت فلز به لیگاند کمپلکس بین یون نیکل و مورین36
3-2- خصوصیات پلیمر قالب یونی نیکل39
3-2-1- رنگ سنجی39
3-2-2- طیف FT-IR پلیمر قالب یونی نیکل39
3-2-3- تصویر میکرووسکوپ الکترونی40
3-3- پیشتغلیظ و جداسازی یونهای نیکل با استفاده از پلیمرهای قالب یونی سنتز شده42
3-3-1- بررسی اثر pHبر استخراج42
3-3-2- بررسی میزان استفاده از جاذب44
3-3-3- بررسی اثر نوع اسید شوینده44
3-3-4- بررسی اثر غلظت اسید شوینده45
3-3-5- بررسی اثر حجم اسید شوینده45
3-3-6- بررسی اثر زمان بر فرآیند جذب و واجذبی یون نیکل48
3-3-7- حجم اولیه نمونه و محاسبه حد نهایی رقت49
3-3-8- مطالعه تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی50
3-3-8- ظرفیت جذب51
3-3-9- ارقام شایستگی روش52
3-3-10- گستره خطی52
.3-3-11- حد تشخیص روش53
3-3-12- گزینشپذیری روش54
3-3-13- تکرارپذیری روش55
3-3-14- کاربرد روش حاضر برای پیشتغلیظ و اندازهگیری یون نیکل در نمونههای آبی55
3-4- نتیجهگیری و چشم انداز آینده58
منابع:60
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو5
جدول (1-2) مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی6
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلف18
جدول (1-4) مقایسه کارهای گذشته اندازهگیری یون نیکل29
جدول (2-1) ویژگیهای متاکریلک اسید31
جدول (2-2) ویژگیهای اتیلن گلیکولدی متاکریلات31
جدول (2-3) ویژگیهای 2وˊ2-آزوبیس ایزو بوتیرو نیتریل32
جدول (3-1) جذب بر حسب حجم یون نیکل اضافه شده در طول موج 416 نانومتر37
جدول (3-2) بررسی اثر حجم، غلظت و نوع اسید شوینده46
جدول (3-3) تاثیر یونهای مزاحم بر بازیابی یون نیکل54
جدول (3-4) بررسی تکرارپذیری روش56
جدول (3-5) نتایج تجزیهای برای اندازهگیری مقادیر کم نیکل در نمونههای آبی با روش پیشنهادی57
جدول(3-6) ارقام شایستگی روش57
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل (1-1) شمای قالب زنی مولکولی2
شکل (1-2) روش ابداعی دیکی3
شکل (1-4) روش کووالانسی و غیرکووالانسی تهیه پلیمرهای قالب مولکولی5
شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پلیمرهای قالب مولکولی و یونی8
شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی11
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی12
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی13
شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.16
شکل (1-11) پلیمریزاسیون تودهای19
شکل (1-12) پلیمریزاسیون تعلیقی19
شکل (1-13) پلیمریزاسیون تهنشینی21
شکل (1-14) ساختار گیرنده بتا- آدرنرجیک تیمول، اتنول و پروپانول22
شکل (1-15) تصویر میکرووسکوپ الکترونی غشای نفوذپذیر یون اورانیل23
شکل (3-1( تغییرات طیف جذبی UV-Vis در حضور فلز نیکل38
شکل (3-2) نمودار شدت جذب کمپلکس در طول موج 418 نانومتر بر حسب نسبت غلظتی فلز به لیگاند.38
شکل (3-3) تصاویر پلیمرهای قالب یونی قبل و بعد از شستشو با هیدروکلریک اسید 6 مولار39
شکل(3-4) طیف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته نشده40
شکل (3-5) طیف FT-IR پلیمر قالب یونی شسته شده با هیدروکلریکاسید 6 مولار.41
شکل (3-6) تصویر میکروسکوپ الکترونی پلیمر شستهشده41
شکل (3-7) تأثیر pHبر بازیابی یون نیکل43
شکل (3-8) بررسی مقدار پلیمر قالب یون به میزان بازیابی یون نیکل43
شکل(3-9) بررسی نوع اسید شوینده45
شکل (3-10) بررسی اثر غلظت اسید شوینده47
شکل (3-11) بررسی اثر حجم اسید شوینده47
شکل (3-12) اثر زمان جذب بر درصد بازیابی یون نیکل49
شکل (3-13) اثر زمان واجذب بر درصد بازیابی یون نیکل49
شکل (3-14) نمودار تاثیر حجمهای اولیه نمونه بر میزان درصد بازیابی50
شکل (3-15) مطالعهی تعداد دفعات استفاده از نانو ذرات پلیمری قالب یونی51
شکل (3-16) تعیین ظرفیت جاذب52
شکل (3-17) تعیین گستره خطی53
شکل (3-18) نمودار تکرارپذیری برای 8 اندازهگیری56
فصل اول
مقدمــه، تئـوری و تاریخـچه
1-1- پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی1
پلیمر قالب مولکولی2 یا یونی، از موضوعات تحقیقاتی مهم یک دهه اخیر محسوب میشوند. این مواد که به آنها آنتیبادیهای مصنوعی هم گفته میشود، به گونهای ساخته میشوند که با توجه به ویژگیهای مولکولی مواد، به شکل قالب آنها در آمده و فقط ماده موردنظر را جذب میکنند و به همین علت هم پلیمر قالب مولکولی نام گرفتهاند. ویژگیهای استثنایی این مواد آنها را برای استفاده در حسگرهای شیمیایی، داروسازی، جداسازی مواد و اندازهگیری دارو مناسب کرده است. این پلیمرها شیوه جالبی برای تقلید از شناسایی مولکولی طبیعی است که با تهیه محلهای شناسایی مصنوعی با گزینشپذیری بالا برای آنالیتهای مورد نظر تحقق مییابد در این روش آنالیت هدف به عنوان یک گونه پیشران3 عمل کرده و با منومرهای عاملی از طریق پیوند کوالانسی4 یا غیرکوالانسی5، در جریان فرایند تشکیل پلیمر، مرتبط میشود. پلیمرهای با حفرهی ریز حاصل، دارای محلهای شناسایی هستند که به دلیل شکل و آرایش گروههای عاملی، از تمایل بالایی برای مولکول مورد نظر برخوداراند. برگزیدگی و تمایلهای بدست آمده از فرآیند قالبزنی مولکولی، به برگزیدگی و تمایلهای عناصر شناسایی زیستی، نظیر پادتنها نزدیک است. تکنولوژی قالب مولکولی در خلال چند سال گذشته به عنوان جایگزینی مناسب برای انواع روشهای تجزیهای مبتنی بر عناصر تشخیص دهنده طبیعی معرفی و توسعه یافته است. این تکنیک ابتدا به عنوان روشی برای ایجاد مکانهای تشخیص دهنده گزینشپذیر در پلیمرهای سنتزی، به کار رفته و امروزه کاربردهای مختلفی پیدا نموده است. پلیمرهای قالب مولکولی در واقع یک نوپلیمر سنتزی هستند که میل ترکیبی بالایی نسبت به مولکول هدف دارند[1]. در واقع طی فرآیند پلیمریزاسیون، شبکههای ویژه برای برهمکنش با گونه هدف ایجاد میشود. در این روش ابتدا گونه هدف با

شکل (1-1) شمای قالب زنی مولکولی[2]
مونومرهای قابل پلیمریزاسیون (دارای پیوند دوگانه کربن- کربن) که در یک سر خود دارای گروههای عاملی توانا برای برهمکنش با مولکول هدف میباشند تشکیل کمپلکس داده و سپس این کمپلکس در حضور مقادیر زیادی از یک مونومر اتصال عرضی6، کوپلیمره7 شده و بنابراین شکل کمپلکس در پلیمر تثبیت میشود. با خروج گونه هدف از پلیمر شبکههایی ایجاد خواهد شد که از نظر شکل، اندازه و جهت گیری گروههای عاملی دقیقاً مکمل گونه هدف میباشند[3]. شناسایی مولکول یا یون یک پدیدهای است که میتوان بصورت پیوند ترجیحی مولکول یا یون با پذیرنده با انتخابگری بالا بخاطر تشابه ساختاری نزدیک در نظر گرفت. این مفهوم بطور دقیق در تکنولوژی پلیمر قالب مولکولی وجود دارد. به عبارتی پلیمرهای قالب مولکولی یا یونی پس از آماده سازی تنها با همان قالب اولیه که از هر لحاظ با هم کمل میباشند برهمکنش دارند[4].
1-2- تاریخچه
قالب زنی مولکولی به صورت تلاشی برای ساخت آنتیبادی مصنوعی آغاز شد. تکنیکی که توسط دیکی8 با استفاده از پلیمر سیلیکا برای ساخت گیرنده سنتزی برای ملکول‎های رنگی متیل اورانژ 9و اتیل اورانژ10(شکل(1-2)( ابداع شد[4]. دیکی دریافت که یک ماده در حضور مشتقات متیل11 قادر به باز جذب آن مولکول به میزان4/1 برابر بهتر از مشتق اتیل 12است.
شکل (1-2) روش ابداعی دیکی[5].
در سال 1952 به دنبال این نتایج اولین فاز ساکن کایرال قالب زنی13، توسط کورتی14 وکلمبو15 تهیه شد[6]. در این کار، روش دیکی برای قالبگیری پلیمر سیلیکاتی با کامفروسولفونیک اسید و ماندلیک اسید ساخته شد. جداسازی کروماتوگرافی انانتیومرهای کامفروسولفونیک اسید و و ماندلیک اسید با استفاده از این مواد به عنوان فاز ساکن صورت گرفت.
اولین گزارش پلیمر آلی قالب زنی توسط وولف16 درسال 1972 ارائه شد. دیگلیسیریک اسید به روش کوالانسی به 2,32،3-وینیلفنیلبرونیک استر پیوند شد. این کمپلکس مولکول الگو وارد پلیمر دی‎وینیلبنزن شد[7] (شکل1-3). این پیشرفت‎های مهم، جایگذاری مونومرهای عاملی برای برهمکنش بهینه با مولکول الگو را ممکن کرد. کار عمده دیگر در زمینه قالبزنی مولکولی توسط مسباخ17 و همکارانش در سال 1984 هنگامی که روش جدیدی برای تشکیل کمپلکس پیش پلیمریزاسیون با استفاده از برهمکنشهای غیرکوالانسی را معرفی کردند، صورت گرفت[8].

1-3- برهمکنش‎های پلیمر- مولکول الگو
عامل کلیدی در سنتز موفقیت آمیز پلیمرهای قالبی، بدست آوردن شرایطی است که طی آن عمل پلیمریزاسیون، گونه هدف و مونومرهای گروه عاملی آرایش مناسبی نسبت به هم داشته باشند. از آنجا که برهمکنش ویژه مونومرها و گونه هدف عامل گزینش پذیری پلیمرهای قالبی هستند، بطور کلی سه نوع برهمکنش مونومر گونه هدف وجود دارد که این سه برهمکنش عبارتند از:
1-3-1- قالب‎زنی کووالانسی
روش قالب‎زنی کووالانسی نیازمند سنتز مشتق قابل پلیمریزه شدن مولکول الگو است. پیوندهای کووالانسی طوری انتخاب می‎شوند که شکست آنها بعد از پلیمریزاسیون ممکن باشد. پس از مرحله گسست گروه‎های عاملی با مولکول قالب‎گیری شده مجددا از طریق تشکیل پیوند کووالانسی یا برهمکنش‎های غیر کوولانسی برهمکنش میدهند. بعضی از پیوندهای کووالانسی رایج برای این هدف کربوسیلیک اسیدها، استرهای برونئیک18، کتال‎ها19و بازهای شیف20 میباشند. در این زمینه کمپلکس‎های فلزی نیز دخیل هستند که می‎توانند به ملکول‎های الگو متصل و آنها را جهتدهی کنند[9]. مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو در جدول (1-1) نشان داده شده است.
شکل (1-4) روش کووالانسی و غیرکووالانسی تهیه پلیمرهای قالب مولکولی[10]
جدول (1-1) مثالهای از نوع لیگاند، کمپلکسهای کووالانسی و مولکول الگو[11]
جدول (1-2) مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی[12]
روش کووالانسی چندین مزیت نسبت به روش‎های غیرکووالانسی از قبیل عدم نیاز به منومر اضافی میباشد (این باعث می‎شود که تعداد پیوندهای غیر اختصاصی بین آنالیت و ماتریکس پلیمری به حداقل برسد). یک برهمکنش غیر اختصاصی در این مورد بین آنالیت وسایت پیوندی معین به وجود میآید. علاوه براین، قالب‎زنی کووالانسی سایت‎های پیوندی به خوبی طراحی شده را ایجاد می‎کنند بنابراین توزیع سایت‎های پیوندی با تمایلات متغیر به مولکول الگو کم می‎شود معایب بالقوه این تکنیک شامل مراحل اضافی لازم برای سنتز کمپلکس الگو/مونومر و گسست شیمیایی مولکول الگو از پلیمر می‎باشد. اگر پیوند مجدد که از طریق بازتشکیل پیوندهای کووالانسی تشکیل میگردد صورت پذیرد، باید سرعت باز پیوند آهسته باشد و برای برخی کاربردها نظیر جداسازی کروماتوگرافی مناسب نیست[13].

1-3-2- پلیمریزاسیون قالب‎زنی غیرکووالانسی
قالب‎زنی غیرکووالانسی از برهمکنشهای ضعیفتر بین منومر عاملی و مولکول الگو و منومر شبکه کننده برای جای دادن گروه‎های عاملی و شکل دادن حفره پیوندی استفاده می‎کند. برهمکنش‎هایی که عموما بیشتر مورد استفادهاند از این قرار هستند: پیوندهای هیدوژنی[9], الکترواستاتیک[14] و برهمکنش‎های هیدروفوبی[15]. برخی مثال‎های نمونه وار از کمپلکس الگوی غیرکووالانسی در جدول (1-2) نشان داده شده است. روش غیرکووالانسی دارای مزیت سهولت نسبی اجرایی آن نسبت به روش کووالانسی است، مراحل عملی کمتری دارد و سازگاری بیشتری با روشهای اتوماتیک و ترکیبی دارد .به علاوه، نوع و شمار مولکولهای الگوی مناسب بیشتر از آنهایی است که به روش کوالانسی می‎توان تهیه کرد. اما، این روش محدود به مولکول الگو‎‎‎هایی است که بتوانند برهمکنش تا حدی قوی با مونومر‎های عاملی داشته باشند. بهعلاوه، معمولا به مقدار اضافی مونومر عاملی در مخلوط پلیمری نیاز است که نتایج دلخواه را تضمین کند. با توجه به این نیاز، پلیمرهایی که به این روش تهیه می‎شوند حاوی تعداد زیادی گروههای عاملی‎اند که در جذب‎های غیر اختصاصی شرکت می‎کنند. به این دلیل، غالباً لازم است که نسبت مولکول الگو به گروههای عاملی را بهینه کرد تا انتخابگری را حداکثر و در عین حال برهمکنش‎های غیر اختصاصی را به حداقل رساند.
1-3-3- برهمکنش شبه کووالانسی
برهمکنش شبه کووالانسی که در واقع ترکیبی از خواص دو روش بالاست که مرحله قالب گونه هدف در پلیمر بر اساس پیوند محکم کووالانسی است و مرحله تشخیص گونه هدف بر اساس پیوند غیرکوالانسی میباشد.
1-4- بافت پلیمر21
پلیمرهای مورد استفاده در قالب زنی مولکولی با کمی استثنا، پلیمرهایی با درجه شبکهشدگی بالای خلل وفرج دار بزرگ (مشبک بزرگ) هستند. مورفولوژی پلیمر‎های ماکروپروس پیچیده است و تحت تاثیر تعدادی فاکتورهای دخیل از جمله دانسیته شبکه کننده و حلال مورد استفاده در پلیمریزاسیون است. در کوچکترین مقیاس، پلیمر متشکل ازهستههای پلیمری به هم پیوسته است. اندازه هستهها که توده پلیمری خلل و فرج دار را تشکیل میدهند بین30-10 نانومتر تغییر میکنند. این هسته‎ها درمیکرووسفرهای بزرگتر (گویچهها) با اندازه 200-100 نانومتر مجتمع می‎شوند. این میکوسفرها مجتمعهای بزرگتری را تشکیل می‎دهند که انداره آنها می‎تواند به چندین میکروون برسد. حفرات در پلیمر یا ماکروپروس در عمل متشکل از فضاهای خالی بین تجمعات بزرگ (ماکروپورها، بقطر 50-2 نانومتر)، یا در بین خود گویچههای یک خوشه میباشد (مزوفور، بقطر 2> نانومتر). مساحت سطح و توزیع اندازه حفرات آرایش داخلی گویچه‎ها و خوشه‎ها در پلیمر ماکروپروس را منعکس می‎کند و عمدتاً بستگی به ترکیب مخلوط پلیمری و شرایط واکنش دارد. موٌثرترین متغیرهایی که مساحت سطح وتوزیع اندازه ذرات راتعیین می‎کند درصد مونومر شبکه کننده، نوع و مقدار حلال، غلظت آغازگر رادیکالی ودمای واکنش هستند. مساحت سطح پلیمر قالبی در گستره 100-400 m2/g قرار دارد. توزیع اندازه ذرات به مقدار زیادی، به نوع ماتریس پلیمری بستگی دارد و میتواند از حفره متوسط تاحفره بزرگ، تغییر کند. حلال مورداستفاده در پلیمریزاسیون نقش مهمی درفرآیند قالبگیری دارد. حلال بر قدرت برهمکنشهای غیرکوالانسی علاوه بر مورفولوژی پلیمر اثر میگذارد. در کل، پروژنهای قطبی‎تر انتخابگری کمتری را باعث می‎شوند. اما، تاثیر حلال روی مورفولوژی پلیمرها ممکن است جبران این عقبگرد آشکار را بکند. خواص خلل و فرج‎دار بودن ماتریس پلیمری بهشدت به نوع حلال مورد استفاده بستگی دارد. پلیمرهای قالب گیری معمولاً از طریق پلیمریزاسیون توده‎ای تهیه می‎شوند. این روش یک پلیمر یکپارچه‎ای که بعداً بایستی برای جداسازی مولکول الگو انجام شود، تولید میکند. پلیمر یکپارچه به ذرات ریزتری آسیاب می‎شود تا برای استفاده تجزیه‎ای آماده شود. در مورد قالبگیری غیرکوالانسی، رهایش مولکول الگو از پلیمر غالباً توسط حلالی مثل متانول صورت میگیرد. در برخی موارد، استفاده از کمی اسید برای کمک به جدا کردن الگو مفید است. با سیستم‎های قالبگیری کوالانسی شرایط برای حذف الگو با الزاماتی جهت گسست پیوند شیمیایی الگو-مونومر تعین می‎شود[16].
1-5- پلیمرهای قالب یونی
پلیمرهای قالب براساس اینکه گونه هدف مولکول باشد یا یون به دو دسته پلیمرهای قالب مولکولی و پلیمر قالب یونی تقسیم میشوند. پلیمرهای قالب یونی از هر لحاظ شبیه به پلیمرهای قالب مولکولی میباشند، با این تفاوت که گونه هدف استفاده شده در این روش پلیمریزاسیون یک یون فلزی میباشد، که بر پایهی تشکیل کمپلکس بین یون فلزی و لیگاند مناسب در فاز مایع قبل از عمل پلیمریزاسیون و سپس انجام فرآیند پلیمریزاسیون در حضور مونومرهای اتصال عرضی و آغازگر استوار است. در نتیجه پلیمر قالب یونی ایجاد شده شناسایی یونهای فلزی مورد نظر را بر عهده دارد. پلیمرهای قالب یونی نیز بر اساس لیگاند که به کار گرفته میشود به دو دسته تقسیم میشوند[17]:
الف) لیگاندهای غیرپلیمری: این لیگاندها دارای گروه وینیلی (پیوند دوگانه کربن-کربن) نیستند و در پلیمریزاسیون شرکت نمیکنند. بنابراین کمپلکس فلز-لیگاند در شبکههای پلیمری گیر میافتند.
ب) لیگاندهای پلیمری: این لیگاندها دارای گروههای وینیلی هستند که در مرحله پلیمریزاسیون شرکت میکنند و جزئی از ساختار پلیمر میشوند. اگر چه بیشتر لیگاندها از دسته اول میباشند ولی پلیمرهای قالب یونی که با استفاده از لیگاندهای دسته دوم ساخته میشوند طول عمر بیشتری دارند و این بخاطر پیوند شیمیایی لیگاند با ساختار پلیمر میباشد.
با توجه به شکل (6-1) فرآیند تولید یک پلیمر قالب یونی در سه مرحله انجام میشود که در ابتدا، گونه فلزی هدف با لیگاند مناسب تشکیل کمپلکس میدهد، در مرحله بعد، در نتیجه فرآیند پلیمریزاسیون کمپلکس ایجاد شده درون یک ماتریکس پلیمری قرار میگیرد و در آخرین مرحله، یونهای فلزی قالب شده به وسیله شستشو با اسیدهای معدنی از درون شبکه پلیمری شسته و حذف میشوند و پلیمری با خلل و فرجهایی در ابعاد میکرو یا نانو تولید میشود که به

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

شکل (1-6) چگونگی آماده سازی پلیمرهای قالب مولکولی و یونی[18]
لحاظ اندازه، شکل و خصوصیات شیمیایی، کاملاً شبیه یون فلزی هدف میباشند[15]. این شبکههای ایجاد شده دارای گستره وسیعی از گروههای عاملی دارای جفت الکترون آزاد میباشند. یون فلزی هدف، با استفاده از اوربیتال خالی خود توانایی تشکیل پیوند با این گروههای عاملی از طریق گرفتن جفت الکترونهای آزاد گروههای عاملی درون شبکه را دارد. قدرت این برهمکنشها که عامل میل ترکیبی پلیمر و گونه هدف میباشند به ماهیت یون فلزی هدف، حالت اکسایش آن و ماهیت لیگاند بستگی دارد. مهمترین و بارزترین ویژگی پلیمرهای قالب یونی،گزینشپذیری آنها میباشد که باعث کاربرد روزافزون، آنها در شیمی تجزیه شده است. گزینشپذیری این مواد به عوامل مختلفی بستگی دارد که عبارتند از[19و20]:
1) نوع و اندازه یون قالب شده
2) نوع لیگاند
3) مقدار حلال پلیمریزاسیون و اندازه مولکولهای آن
4) تعداد گروههای عاملی اطراف یون فلزی
5) درجه پیوند عرضی اطراف یون فلزی.
1-6- مزایای پلیمرهای قالبی نسبت به جاذبهای متداول استخراج فاز جامد
اهمیت و کاربرد گسترده پلیمرهای قالب مولکولی و یونی به دلیل مزایایی است که این نوع جاذب ها نسبت به جاذبهای دیگر دارند از جمله این مزایا میتوان به موارد زیر اشاره کرد[21]:
1) گزینش پذیری بالا
2) درجه تخلخل بالا
3) تشکیل و شکست سریع پیوندها
4) هزینه پایین
5) پایداری مکانیکی بالا
6) مقاومت در مقابل گرما و فشار
7) قابل استفاده بودن در محیطهای شیمیایی سخت و خشن (به شدت اسیدی یا بازی
8) غیر مخرب بودن
1-7- انواع روشهای تولید پلیمرهای قالبی
پلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از اتصال تعداد بسیاری مولکول بسیار کوچکتر ساخته شدهاند. مولکولهای کوچکی که مولکول پلیمر را به وجود میآورند مونومر نامیده میشود و پلیمریزاسیون یک واکنش شیمیایی است که در آن مولکولهای کوچک و ساده که اصطلاحاً تکپار نامیده میشوند، با یکدیگر پیوند برقرار کرده و مولکولی بزرگ با وزن مولکولی چندین برابر مولکول اولیه را به وجود میآورند. در یک مولکول پلیمر صدها، هزاران و دهها هزار و حتی تعداد زیادتری از مولکولها را میتوان یافت که به هم متصل شدهاند وزن مولکولی آنها ممکن است به میلیون ها برسد. برای بدست آوردن یک پلیمر با میل ترکیبی و گزینش پذیری بالا نسبت به گونه هدف انتخاب اجزای پلیمر و درصد ترکیب آنها از اهمیت بالایی برخوردار میباشد. مهمترین اجزای پلیمرهای قالب عبارتند از:
1-7-1- مولکول الگو
مولکول الگو در تمامی فرآیندهای قالب‎زنی مولکولی اهمیت اساس در جهتدهی آرایش یابی گروههای عاملی که به مونومرهای عاملی قفل میشوند، دارد. از نقطه نظر سازگاری با روش پلیمریزاسیون رادیکالی، الگو بایستی از نظر شیمیایی در شرایط پلیمریزاسیون خنثی باشد و چناچه الگو در واکنش‎های رادیکالی شرکت کند یا به هر دلیلی در شرایط پلیمریزاسیون پایدار نباشد، باید از روش‎های آلترناتیو استفاده کرد. بررسی‎های منطقی ذیل در مورد مولکول الگو باید انجام شود: (1) آیا ملکول الگو دارای گروه پلیمرشونده است؟ (2) آیا مولکول الگو دارای گروه عاملی است که بالقوه جلوی پلیمریزاسیون را گرفته یا کند کرده؟ (3) آیا مولکول الگو در برابر دمای بالا و یا نورکافت پایدار می‎ماند؟ قالب زنی مولکولهای آلی (مثل: داروها، افتکشها، اسیدهای آمینه و پپتیدها، بازهای نوکلئوتید، استروئیدها وقندها) اکنون بهخوبی تثبیت شده وتقریباً روتین است. الگوهای فعال نوری در بسیاری موارد برای بهینه کردن به کار می‎روند. در این موارد دقت ساختار قالب (حفره با سایتهای اتصالیاش) توسط قابلیت آن برای تفکیک راسمیک که میتواند به روش ناپیوسته یا با کاربرد آن پلیمر بعنوان ساپورت کروماتوگرافی سنجیده شود.
یکی از خواص دیگر روش قالب‎زنی مولکولی آنست که میتوان برای طیف گستردهای از آنالیت‎ها بهکاربرد اما همه مولکولهای الگو را نمیتوان مستقیما برای فرآیند قالب مولکولی به کار برد. غالب از مولکول‎های آلی کوچک بهعنوان الگو استفاده می‎کنند. با وجود این، روش‎های استاندارد برای ترکیبات آلی بزرگتر نظیر پروتئین‎ها، سلول‎ها، پیشنهاد شده‎اند برای ملکول‎های بزرگتر هنوز در حال تلاش‎اند. دلیل اصلی آن است که مولکول‎های بزرگتر کمتر صلب بوده و بنابرین ایجاد حفره‎های پیوندی به خوبی طراحی شده در فرایند قالب گیری را تسهیل نمی‎کنند. علاوه بر این، ساختار ثانوی و سومی بیومولکول‎های بزرگ نظیر پروتئینها وقتی که در معرض حرارت و نور شکافت حین سنتز پلیمر قالب مولکولی قرارمی‎گیرند، متـأثر میشوند. باز پیوند نیز مشکل است زیرا مولکول‎های بزرگ نظیر پپتیدها وپروتئینها براحتی برای اشغال مجدد حفره‎های گیرنده داخل شبکه پلیمری نمی‎شوند.

1-7-2- مونومر عاملی
انتخاب دقیق مونومر عاملی یک اولویت مهم برای ایجاد برهمکنش‎های مکمل با مولکول الگو و سوبستراست. در مورد قالبزنی ملکولی بهروش غیرکووالانسی، اثرات تغییر نسبت مونومر عاملی به الگو نیازی نیست زیرا الگو تعداد مونومرهای عاملی که می‎توانند پیوند یابند را تعیین می‎کنند. بعلاوه، مونومرهای عاملی به نسبت استوکیومتری اتصال می‎یابند. در مورد قالب‎زنی غیرکووالانسی نسبت بهینه مونومر/الگو از طریق ارزیابی چند پلیمر ساخته شده با فورمولاسیون‎های مختلف با افزایش مقدار الگو بدست می‎آید[22]. دلیلی که برای آن تصور می‎شود .تشکیل کمپلکس محلول بین مونومر عاملی و الگو است که تحت کنترل اصل لوشاتلیه قرار دارد.
Methacrylic acid (MAA)(HEMA)2-Hydroxy ethyl methacrylate
Trans-4-[P-(N,N-Dimethylamino)styry]-N-vinylbenzylpyridinum chloride
N,N,N-trimethylaminoethyl methacrylate
Chloride
N, O-bismethacryloyl ethanolamine

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

شکل (1-7) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی خنثی
2-(Methacryloxy)ethyl phosphate (AMPSA)
Acrylic acid
TFMAAItaconic acid
2-(Methacryloyloxy)ethyl phosphatep-Vinylbenzoic acid
شکل (1-8) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی اسیدی

4-vinylpyridine Diethylaminoethyl methacrylate

p-Aminostyrene1-Vinylimdazole4(5)-Vinylimdazole2.6-Bis-acrylaamidopyridine
شکل (1-9) ساختار شیمایی تعدادی از مونومرهای عاملی بازی
1-7-3- لیگاند
جهت افزایش میل ترکیبی و گزینشپذیری پلیمر قالب یونی و یون هدف استفاده میشود. با توجه به یون قالب شده لیگاند مورد نظر استفاده میشود. لیگاندهای مورد استفاده در این تکنیک به دو دسته تقسیم میشوند، الف) لیگاندهای که در ساختار خود پیوند دوگانه کربن-کربن دارند و قابلیت پلیمریزه شدن دارند، ب) لیگاندهای فاقد پیوند دوگانه کربن-کربن، این لیگانده دام شیکه اتصال عرضی پلیمر گیر میافتد.
1-7-4- آغازگر
بسیاری از آغازگرهای شیمیایی با خواص شیمیایی متفاوت را میتوان به عنوان منبع رادیکال‎ها در پلیمریزاسیون رادیکالی به کار برد. معمولاً به مقدار کمتری در مقایسه با مونومرها مثلاً : 1درصد وزنی یا 1درصد مولی نسبت به کل مول‎های پیوندهای دوگانه پلیمر شونده به کار برده میشود. سرعت و حالت تجزیه آغازگر به رادیکال‎ها را میتوان بهطریقی از جمله حرارت، تابش نور، وسایل الکتروشیمیایی آغاز وکنترل کرد. مثلاً، آغازگر آزوبیسایزوبوتیرونیتریل22 به نحو مناسبی از طریق نورکافت یا شکافت گرمایی رادیکالهای با مرکز کربن پایدار شده تولید میکند که قادر به آغاز کردن و گسترش تعداد مونومرهای وینیلی میباشد.
گاز اکسیژن پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد را کند می‎کند، بنابراین به منظور به حداکثر رسانی انتشار مونومر بایستی باز تولید پیوسته را بهبود بخشید، حذف اکسیژن محلول بلافاصله قبل از شکل‎گیری توصیه می‎شود. حذف اکسیژن محلول با اولتراسونیک23 یا با عبور گاز خنثایی مانند: نیتروژن یا آرگون از محلول انجام داد.

1-7-5- مونومر اتصال دهنده عرضی
به طور کلی مونومر اتصال دهنده عرضی سه وظیفه مهم برعهده دارد، اول از همه، نقش مهمی در کنترل مورفولوژی شبکه پلیمری تولید شده دارد، که نوع ذرات پلیمری (ژل، ذرات متخلخل در ابعاد ماکرو، یا پودر میکروژل) را تعیین میکند. دومین نقش آن را میتوان ایجاد پایداری برای سایتهای پیوندی قالب شده نام برد، و در آخر، نقش آن در پایداری مکانیکی شبکه پلیمری. غلظت بالای مونومر اتصال دهنده عرضی باعث شیشهای شدن پلیمر و ایجاد شبکههای متعدد و در نتیجه انتقال جرم پایین میشود و غلظت پایین آن باعث کاهش گزینشپذیری و کاهش طول عمر پلیمر قالب یونی میشود. از نقطه نظر پلیمریزاسیون جهت دستیابی به ذراتی باتخلخل دائم، همچنین تولید ذراتی با پایداری مکانیکی بالا، نسبتهای بالایی از مونومر اتصال دهنده عرضی مصرف میشود[23].
1-8- شرایط پلیمریزاسیون
چندین تحقیق نشان داده است که پلیمریزاسیون پلیمرهای قالب ملکولی در دماهای پایین پلیمرهای با انتخابگری بیشتری نسبت به پلیمرهای که در دماهای بالاتر سنتز می‎شوند دارند. معمولاٌ بیشتر از دمای 60 درجه سانتی‎گراد به عنوان دمای پلیمریزاسیون استفاده می‎کنند اما آغاز واکنش پلیمریزاسیون خیلی سریع است به همین دلیل کنترل آن خیلی مشکل است که همین منجر به تکرارپذیری کمتر قالب‎زنی مولکولی می‎شود. به علاوه دماهای نسبتاٌ بالا یک اثر منفی بر روی پایداری کمپلکس دارد که تکرارپذیری فازهای ساکن یکپارچه را کاهش می‎دهد و در ستون‎های کروماتوگرافی باعث کاهش فشار زیاد ستون می‎شود، بنابراین دمای نسبتاٌ پایین با زمان طولانی‎تر واکنش انتخاب می‎شود تا پلیمریزاسیون تکرارپذیرتر بهدست آید. در جاهای که تشکیل کمپلکس توسط تشکیل پیوند هیدروژنی تشگیل می‎شود دماهای پایین‎تر ترجیح داده می‎شود و تحت این شرایط آغازگرهای فتوشیمیایی به خوبی جایگزین می‎شود، و به خوبی در دماهای پایین اجرا میشود. برای مثال مسباخ و همکارانش [24] تحقیقی را بر روی انتخابگری پلیمر قالب‎زنی انانتیومر 1-PheNHPh نشان دادند، یک پلیمر به طور حرارتی در دمای 60 درجه سانتی گراد وپلیمر دیگر در دمای صفر درجه سانتی‎گراد پلیمر شد. نتایج نشان دادند که پلیمری که در دمای پایین‎تر انجام شد نسبت به پلیمری که به طور حرارتی تهیه شده بود گزینشپذیرتر است. دلیل این امر بر اساس اصل لوشاتلیه که پیش بینی میکند که در دماهای پایین‎تر تشکیل کمپلکس قبل از پلیمریزاسیون بهتر پایدارتر است. بنابراین تعداد و احتمال و کیفیت سایتهای پیوندی را افزایش می‎دهد[25].
1-9- روشهای پلیمریزاسیون
روشهای پلیمریزاسیون را بصورتهای مختلفی میتوان دسته بندی نمود. بر اساس امکان تشکیل مولکول دیگری غیر از پلیمر دو دسته هستند:
1-9-1- پلیمرهای تراکمی
پلیمرهای تراکمی ترکیباتی هستند که از مونومرهای چندعاملی توسط انواع گوناگون واکنشهای تراکمی در شیمی آلی حاصل میشوند این واکنشها با حذف مولکولهای کوچکتری چون آب همراه میباشند.
1-9-2- واکنشهای پلیمریزاسیون زنجیرهای
در پلیمریزاسیونهای زنجیرهای وجود یک مرکز فعال برای شروع واکنش لازم و ضروری میباشد. به همین دلیل در این نوع واکنشها حضور شروع کننده عمدتاً ضروری است. نوع شروع کننده خصوصیات مرکز فعال را تعیین میکند. این مرکز فعال میتواند رادیکال آزاد، کاتیون، آنیون و یا مراکز یونی ویژه مانند کاتالیزورهای کوردینانسیونی باشد. براساس محیط انجام واکنش، امروزه در تکنولوژی پلیمرهای قالب مولکولی از چندین نوع روش پلیمریزاسیون استفاده میکند، که عبارتند از: پلیمریزاسیون تودهای24، پلیمریزاسیون محلولی، پلیمریزاسیون تعلیقی25، پلیمریزاسیون امولسیونی و پلیمریزاسیون تهنشینی26.
شکل (1-10) انواع پیونددهندههای عرضی.
ادامه شکل (1-10)
1-9-2-1- پلیمریزاسیون تودهای
در این روش مونومرها و آغازگر بدون حلال یا با غلظت بالا فرآیند پلیمریزاسیون را انجام میدهند. پلیمریزاسیون جرمی و یا تودهای یکی از ساده ترین فرآیندهای پلیمریزاسیون است و نیاز به مهارت خاصی ندارد و به علت عدم مصرف مواد افزودنی، ناخالصی در این گونه سیستم ها ناچیز بوده و بنابراین به دستگاههای تخلیص کننده خاص احتیاجی نیست. با توجه به موارد فوق، پلیمریزاسیون تودهای پرکاربردترین روش در سنتز پلیمرهای قالب یونی محسوب میشود، با این وجود، عملیات خرد کردن و آسیاب کردن، همچنین غربال کردن ذرات پلیمری حاصل برای به دست آوردن ذراتی بااندازه مناسب (معمولا قطری در محدوده 20 تا 100 میکرومتر) در این روش، اغلب خسته کننده و وقت گیر بوده و منجر به تولید ذراتی میشود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم میباشند. همچنین ممکن است تعدادی از مکانها و حفرات فعال در طول عملیات آماده سازی ذرات پلیمری تخریب شوند. همچنین در این روش، هنگام انجام پلیمریزاسیون، ویسکوزیته افزایش یافته و این امر مشکلاتی را در حمل ونقل محصول به وجود میآورد. همچنین، به دلیل این که واکنشهای زنجیرهای عموماً گرمازا هستند و افزایش ویسکوزیته از خروج گرما جلوگیری میکند، گرمای بیش از حد در برخی قسمتهای محصول ایجاد شده و سبب زغال شدن و تخریب آن میگردد. به همین دلیل، علیرغم مزایای این روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزیده تهیه آزمایشگاهی، پلیمریزاسیون تودهای کاربرد زیادی در صنعت ندارد[26و27]. نمونهای از پلیمر تهیه شده با این روش در شکل (1-11) نشان داده شده است.
جدول (1-3) خلاصه پلیمرهای قالب تهیه شده به روشهای مختلف
معایبمزایانوع پلیمیریزاسیونروش خسته کننده است، وقت گیر بوده، ذراتی تولید می شود که به لحاظ شکل و اندازه نامنظم می باشند.روشی ساده است، نیاز به مهارت خاصی ندارد، ناخالصی ناچیز بوده.تودهایعاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در پایان سخت است، انتخاب حلال کاملاً بی اثر سخت است، طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش.انتقال حرارت کم، بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است، کنترل دمایی با سهو لت بیشتری انجام میشود.پلیمریزاسیون محلولیشرایط پلیمریزاسیون بدقت کنترل شود، حلال مصرفی در این روش زیاد است، زمان پلیمریزاسیون طولانی.گرمای کمتری تولید می شود، در مقیاس های صنعتی بیشتر استفاده می شود، ذرات پلیمری کروی شکل می شود.پلیمریزاسیون رسوبیآب با بیشتر تولیدات قالبی ناسازگار است، جزءبندی فازهای سیستم سخت است، سورفکتانت ویژه پلیمریزاسیون مورد نیاز است.کروی بودن اندازه ذرات، کوچک بودن اندازه ذرات، فاز پیوسته عموماً آب است.
پلیمریزاسیون امولسیونیهمزدن مکانیکی و حضور عوامل معلق کننده برای معلق نگاه داشتن مونومر ضروری می باشد،اندازه و میزان تخلخل ذرات پلیمری با تغییر شرایط پلیمریزاسیون قابل تنظیم میباشد، تولید ذرات کروی شکل به حالت انبوه و متراکم، روشی مؤثر است زیرا تعداد زیادی از قطرات ریز با این روش پلیمریزه میشوند.پلیمریزاسیون تعلیقی
شکل (1-11) پلیمریزاسیون تودهای [27]
شکل (1-12) پلیمریزاسیون تعلیقی[27]
1-9-2-2- روش پلیمریزاسیون محلولی
برای رفع مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، از روش پلیمریزاسیون محلولی استفاده میشود. در این روش، مونومر و پلیمر هر دو در یک حلال، محلول بوده و به علت وجود محیط حلالی، ویسکوزیته مخلوط نسبت به پلیمریزاسیون تودهای کمتر است که در نتیجه نه تنها اختلاط بهتر انجام گرفته و کارآیی شروع کننده افزایش مییابد، بلکه مسائلی مانند انتقال حرارت کم و بوجود آمدن پدیده ژل در این سیستم ها ناچیز است. به همین دلیل میتوان در این گونه سیستم ها به مقادیر تبدیل بالاتری رسید.به عبارت دیگر، از روشهای غلبه بر مشکلات موجود در پلیمریزاسیون تودهای ، حل کردن مونومر در یک حلال مناسب است. از آنجا که در این روش، در مقایسه با پلیمریزاسیون تودهای ، کنترل دمایی با سهولت بیشتری انجام میشود، مشکلات مربوط به گرمازا بودن واکنش، رفع خواهد شد. به عبارت دیگر در این روش به دلیل این که مونومر با یک مایع بیاثر رقیق میشود، کنترل دمای واکنش بسیار آسانتر خواهد شد. گرمای حاصل از واکنش را میتوان با بازگرداندن و یا رفلاکس حلال، از محیط واکشن خارج نمود. البته، معایبی نیز برای پلیمریزاسیون محلولی وجود دارد. عاری کردن محصول از ذرات بسیار ریز حلال در خاتمه عمل، با مشکل همراه است. انتخاب حلال کاملا بیاثر، به آسانی امکانپذیر نیست، بدین معنا که همواره انتقال زنجیر به حلال و محدود شدن وزن مولکولی محصول وجود خواهد داشت. این نکته، دارای اهمیت زیادی بوده و دلیل کاربرد کم روش محلولی در تولید پلیمرهای مهم اقتصادی است. همچنین دمای پلیمریزاسیون به نقطه جوش حلال محدود میشود و در بسیاری از موارد این مسئله منجر به طولانی شدن زمان انجام کامل واکنش میگردد. به عبارت دیگر دمای واکنش از نقطه جوش حلال به کار رفته بالاتر نخواهد رفت و این امر سرعت واکنش را محدود میکند[27و28].

پاسخ دهید