منابع پایان‌نامه c (3185)

2-4-2مکانیک کوانتومی16
2-5 طبقه بندی روش ها16
2-5-1روش های نیمه تجربی16
2-5-2روش های آغازین16
2-5-3 تقریب هارتری- فاک17
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست18
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی18
2-5-3-3روش میدان خودسازگار چند پیکربندی18
2-5-4تئوری تابع چگال(DFT)18
2-6مجموعه های پایه19
2-6-1مجموعه پایه حداقل20
2-6-2مجموعه پایه ظرفیتی شکافته20
2-6-3توابع پایه نفوذی20
2-6-4 مجموعه های پایه قطبش پذیر20
2-7نرم افزارهای به کار رفته در این مطالعه21
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1جنبه های پر انرژی (انرژتیک )23
3-2گشتاور دو قطبی24
3-3 قطبش پذیری25
3-4 آنالیز اوربیتال جبهه ای28

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

3-5 تجزیه و تحلیل ساختاری31
3-6 طیف های الکترونی33
3-7 فوق قطبش پذیری34
نتیجه کلی37
کارهای آینده38
مراجع39
نمونه‌هایی از فایل‌های ورودی42
نمونه ای از فایلهای خروجی یک ساختار بهینه شده44
نمونه ای از داده های خروجی گشتاوردوقطبی46
نمونه ای از داده های ورودی فوق قطبش پذیری46
نمونه ای از داده های خروجی فوق قطبش پذیری47
مقالات48
چکیده انگلیسی54
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودن2
جدول (1-2) NICS برای بنزن4
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الکترون پایبرای بنزن5

جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزن6
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزن7
جدول (1-6) برخی از خواص فیزیکی بورازین9
جدول (3-1) انرژی مطلق(هارتری)انرژی نسبی((E)ثابت هامت آنها ( p)گشتاور دوقطبی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف .x24
جدول (3-2) قطبش همسانگرد و نا همسانگرد رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x26
جدول (3-3) انرژی اوربیتال جبهه ای (هارتری) انرژی شکاف ( E) و سختی (S)و پتانسیل شیمیایی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x28
جدول (3-4) حداکثر طول موج جذب شده((max)،قدرت نوسانگر رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x32
جدول (3-5) مقادیر اجزا و tot(10-30 esu) رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x33
جدول (3-6) اجزاء و مقادیر tot(10-30 esu) برای رنگسازهای دارای بورازین با گروهای مختلف X-34
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.7
شکل (1-2) بورازین8
شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.9
شکل (1-4)تشکیل بسپار بورازنیل10
شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین10
شکل (2-1) نمایی از نرم افزار هایپرکم.21
شکل (2-2) نمایی از نرم افزار گوس ویو.21
شکل (2-3) نمایی از نرم افزار گوسیین.21
شکل (2-4) نمایی از نرم افزار کم دراو.22
شکل (3-1) فرم رزونانسی رنگسازهای دارای بورازین با گروه های مختلف x .23
شکل (3-2) رابطه انرژی نسبی با ثابت هامت آنها ((p).24
شکل (3-3) رابطه گشتاور دوقطبی با ثابت هامت((p).25
شکل (3-4)رابطه قطبش همسانگرد و نا همسانگرد (iso)N-isomer–(iso)B-isomer anda(aniso)N-isomer–(aniso)B-isomer با ثابت هامت((p).27
شکل( 3-5)رابطه اوربیتال جبهه ای با انرژی نسبی.29
شکل (3-6)رابطه بین مقادیر سختی و ثابت هامت (به جز OH,Me,NH2 )30
شکل (3-7)رابطه بینننmax(=(max, N-isomer –max, B-isomer) و ثابت هامت((p)،به جز (Cl, CN, Br).33
شکل (3-8)رابطه بین اولین قطبش پذیری((tot) و max.36
کوتاه نوشت ها
CSGT: Continuous Set of Gauge Transformations
D3BIA: density,Degeneracy and Delocalization-Bases Index of Aromaticity
DFT : Density Functional Theory
DI: Delocalization Index
GTO : Gaussian-Type Orbital
HF : Hartree Fock
HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital
KS: Kohn-Sham
LUMO : Lowest unoccupied Molecular Orbital
MO : Molecule Orbital
MP : Moller-Plesset
NICS : Nucleus-Independent Chemical Shift
NLO : Non Linear Optical Material
NMR : Nuclear Magnetic Resonance
PDI: Para Delocalization Index
فصل اول
1-1ترکیب های حلقوی آروماتیک
بنزن نمونه نخستین1مولکولی است که دارای خواص فیزیکی قابل ملاحظه ای ناشی از عدم استقرار الکترونهای م است. از نظر تاریخی شیمیدانان پژوهشهای زیادی روی دیگر مولکولهای مشابه بنزن نموده اند. بورازین (B3N3H6) ، بوروکسین (B3O3H3) و بورتین (B3S3H3) نمونه هایی از این ترکیبها هستند. این ترکیبها ساختاری مشابه بنزن دارند و توپولوژی اوربیتالهای مولکولی پای آنها مشابه است. این پرسش که آیا الکترونهای پای آنها همانند بنزن نامستقرند (رزونانس بین ساختارهای ککوله) چندان واضح نیست.
1-2آروماتیستی
از معرفی آروماتیستی به وسیله ی August Kekule در 1865 تاکنون به طور پیوسته قلمروهای2نوینی در شیمی را تسخیر3 شده است. در ابتدا آروماتیسیتی برای ترکیبهای آلی زیر گسترش یافت:
هیدروکربنهای تک حلقوی مزدوج مسطح و یونهای آنها که دارای 4n+2 الکترون هستند.
هیدروکربنهای مزدوج چند حلقوی- هیدروکربنهای بنزوییدی ساخته شده ازحلقه های بنزنی جوش خورده.
هیدروکربنهای کربوکسیلیک مزدوج چند حلقوی بر پایه سیستمهای غیر بنزوییدی مانند آزولن و دیگر هیدروکربنهای مزدوج دارای حلقه های چهار، پنچ، هفت و هشت عضوی.

ترکیبهای دارای اتمهای فلزی نیز آروماتیک می توانند باشند. در 1979 Thorn و Hoffmann پیش بینی نمودند که برخی متالوسیکلهای فرضی باید خصلت پیوندی نامستقر و مقداری خصلت آروماتیک را نشان دهند. در سالیان بعد از آن حدود 25 متالوبنزن جداسازی و شناسایی شد.نخستین مثال از یک متالوبنزن پایدار و قابل جداسازی اسمابنزن بود که در سال 1982 گزارش شد. خانواده بزرگی از متالوبنزنها (ایریدابنزن) نیز بعدها تهیهشدند در حالی که یک سری از دی متالوبنزنها با دو اتم فلز در حلقه بنزن نیز گزارش شدند.
واژه “متالوآروماتیسیتی” در 1979 نخستین بار برای توصیف کمپلکسهای فلزی سیکلوبوتادی ان پیشنهاد شد. نخستین ترکیب آلی فلزی دارای یک حلقه آروماتیک تشکیل شده از اتمهای فلز در 1995 تهیه شد. Na2[(Mes2C6H3)Ga]3 که شامل حلقه آروماتیک سه گوش که دارای دو الکترون ر است. نخستین ترکیب آلی فلزی آروماتیک تشکیل شده از چهار اتم گالیم که دارای ساختار مربعی بود K2[Ga4(C6H3-2,6-Trip2)2] .
1-3معیارهای آروماتیک بودن:
جدول (1-1) معیار های آروماتیک بودن
خاصیتآروماتیسیتیماهیت الکترونی:4n+2‌الکترون‌انرژی:
مزدوج شدن حلقوی
نامستقر بودن
شکاف اوربیتالهای جبهه ای
پایداری
افزایش خصلت
افزایش خصلتشکل هندسی:
طول پیوندهای یکسان
وجود خصلتخواص مغناطیسی:
ناهمسانگردی تاثیرپذیری دیامغناطیس
برتری5مغناطیسی
جابه جایی شیمیایی 1H NMR
NICS
افزایش یافته
بالا
دیاپروتیک
منفی بزرگواکنشپذیری:
ساختار شیمیایی
ابقا ساختار
برای مثال بنزن
جانشینی الکترون دوستیطیف سنجی:
UV
IR/Raman
فوتوالکترون
انرژی بالا
تقارن بالا
انرژیهای اتصال زدایی الکترون بالا جریان حلقه آروماتیک اثری است که در مولکولهای آروماتیک مانند بنزن، نفتالن مشاهده می شود. اگر یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه سیستم آروماتیک اعمال شود جریان حلقه ای در الکترونهای ا حلقه آروماتیک القا می شود. این نتیجه مستقیم قانون آمپر است زیرا الکترونهای شامل شده آزاد به گردش اند به جای آن که در پیوندها مستقر باشند مانند آن چه در مولکولهای غیر آروماتیک است ، لذا به میدان مغناطیسی به شدت پاسخ می دهند.
جریانهای حلقه آروماتیک با طیف سنجی NMR مرتبط اند. پس آنها جابه جاییهای شیمیایی هسته های 13C, 1H را در حلقه های آروماتیک و نیز دیگر مولکولهای آلی و معدنی تحت تاثیر قرار می دهند. این اثر امکان تشخیص محیطهای هسته ای را ممکن ساخته و در نتیجه در تعیین ساختار مولکولی کاربرد وسیعی دارد. در بنزن پروتونهای آروماتیک دچار واپوشیدگی می شوند چون میدان مغناطیسی القایی جهت یکسانی مانند با میدان خارجی دارد.
پس یک جریان حلقه دیامغناطیس یا دیاپروتیک با آروماتیستی همراه است و جریان حلقه ای پاراتروپیک نشانه پادآروماتیسیتی است. اثر مشابهی در فولرنهای سه بعدی مشاهده می شود و به آن جریان کره گویند.
کوششهای متعددی برای بیان کمی آروماتیسیتی انجام شده است:
1-4 بیان کمی آروماتیستی
1-4-1 جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته4:
پارامتر جابه جایی شیمیایی مستقل از هسته برای توصیف آروماتیسیتی از نقطه نظر مغناطیسی به کار برده می شود. این شاخص به وسیله P.v.R. Schleyer و همکارانش براساس پوششهای مغناطیسی ابداع گردید و با روشهای ساده محاسبه گردید. هم اینک محاسبه ها با روشهای آغازین پیشرفته انجام می شوند(25). این شاخص با محاسبه منفی پوشش مغناطیسی مطلق اتم روح5در مرکز حلقه(26)یا نقطه های مورد نظر دیگر(27) به کاربرده می شود.مقدار NICS نشان داده شده به صورت NICS(1.0) به مفهوم محاسبه آن در فاصله Å1 بالای حلقه است و انتظار می رودجزییات ساختار الکترونی 1 را مشخص کند. زیرا مقدار NICS(0.0) در صفحه با مشارکتهایی موضعی پیوندهای و جفتهای تنها تحت تاثیر قرار می گیرد(28). حلقه های دارای NICS منفی آروماتیک، حلقه های دارای NICS نزدیک به صفر غیر آروماتیک و حلقه های دارای NICS مثبت پاد آروماتیک اند.
شاخص دیگر مولفه “خارج صفحه” تنسور NICS است که در فاصله Å1 بالای مرکز حلقه محاسبه می شود و با NICS(1.0)zz مشخص می شود که اندازه خوبی برای مشخصه های سیستم حلقه است(29). از آن جا که یک میدان مغناطیسی عمود بر صفحه حلقه اعمال می شود، این مقدار با چگالیهای جریان القایی در سیستم حلقه ای مولکول ارتباط مستقیم تری دارد. در نتیجه NICSzz محاسبه شده در فاصله های دور از مرکز حلقه (جایی که NICSzz تحت تاثیر مشارکتهای از سیستم قرار می گیرد) به خوبی NICS را مشخص می کند(30).
ثابت شده است برای مشتقهای بورازین NICS(2.0)zz معیار مناسبی برای آروماتیسیته است(31).
مقدارهای موشکافی شده6NICS با نرم افزار deMonNMRمحاسبه می شوند(32). بر این اساس NICS(total) به سهمهایی از پیوندهای ، NICS(N) ، پیوندهای ، NICS(N) ، و سهمهای دیگر (پیوندهای با هیدروژن، جفتهای تنها در صفحه مولکول، اوربیتالهای مغزی) تقسیم می شود.
برای مثال برای بنزن:
جدول (1-2) NICS برای بنزن
StructureOptLevel/Basis setNICS(0.0)NICS(1.0)NICS(r)zzBenzeneB3LYP/6-311+G**HF/6-31+G*-9.7-11.5r=1.0-31.9BorazineB3LYP/6-311+G**HF/6-311+G**-1.3-1.9r=-6.71-4-2ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی7:
ناهمسانگردی تاثیر پذیری مغناطیسی (33)به صورت زیر تعریف می شود:
(1-1)
در این رابطه محور z به صورت عمود بر صفحه حلقه تعریف می شود. این رابطه تفاوت بین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس خارج صفحه و میانگین تاثیر پذیریهای دیامغناطیس داخل صفحه (xy) است. کارایی این شاخص مستقل بودن از سیستم مرجع است. این شاخص به روش8CSGT محاسبه می شود(34). منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-3تاثیر پذیری مغناطیسی(35):
این شاخص تفاوت تاثیر پذیری مغناطیسی سیستم و یک سیستم مرجع ناشی از افزایش اتم یا پیوند است:
ا==–(1-2)
این شاخص نیز به روش CSGT محاسبه می شود. منفی تر بودن این شاخص نشانه خصلت آروماتیسیتی بیشتر است.
1-4-4 شاخصهای ناشی از نطریه اتم در مولکول9:
نظریه اتمها در مولکولها در شکلهای زیر برای مطالعه آروماتیسیتی به کار رفته است(36).
درجه عدم استقرار الکترون پای (DI)10:Bader و همکارانش عدم استقرار چگالی ر بیشتری را در هیدروکربنهای سیر نشده حلقوی نسبت به گونه های مشابه ناحلقوی پیدا نمودند.درجه عدم استقرار الکترون پای (DI) به طور کمی بر اسای این نظریه با استفاده از شاخص عدم استقرار تعیین می شود. این شاخص با انتگرال دوگانه چگالی همبستگی- تبادل حول حوزه های11اتمهای A و B به دست می آید. حوزه یک اتم در نظریه AIM به صورت گستره ای در فضای واقعی محدود به سطوح گرادیان شار صفر در یک چگالی الکترونی (r) یا تا بی نهایت تعریف می شود(37) به طور کمی تعداد الکترونهای نامستقر بین A و B تعیین می شود(38).
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-3) درجه عدم استقرار الکترون پایبرای بنزن
E(atom)DIB3LYP/6-311++G**3.8102745332e+0011.3965407413e+000
شاخص عدم استقرار پارا (PDI)12: Sola و همکارانش شاخص عدم استقرار را با معیارهای آروماتیک دیگر مرتبط کردند(39). آنها یک معیاری آروماتیک موضعی نوینی را معرفی نمودند: شاخص عدم استقرار پارا (PDI) .
Hernandez-Trujillo و Matta نیز معیار هندسی را پیشنهاد نمودند که DI را به عنوان اندازه تناوب اشتراک الکترون در نظر می گیرد.
D3BIA13 :Caio L. Firme و همکارانش معیار نوینی برای آرماتیسیتی در نظر گرفتند(40). نظریه ها بر اساس:
چگالی الکترونی در حلقه
درجه یکسانی عدم استقرار
درجه همترازی اتمها در حلقه
استوار بود و آن را D3BIA نامیدند. فرمول آن عبارت است از:
D3BIA=[RDF] [DIU] B(1-3)
که در این رابطه:
RDF=(1+R2))RCP (1-4)
2 مقدار ویژه میانگین ماتریکس Hessian چگالی از BCP به RCP ، و RCP مقدار چگالی الکترونی در نقطه بحرانی حلقه است.
(1-5)
( انحراف میانگین و <DI> میانگین DI حلقه است.
(تعداد اتمهای حلقه)/(تعداد اتمهای همتراز)=/(1-6)
برای مثال برای بنزن می توان نوشت:
جدول (1-4) انحراف میانگین و RDF و DIU و D3BIA برای بنزن
RCP2RDFDIUD3BIAB3LYP/6-311++G**0.0214796509577510.5381764193099520.0099211.000.009921-4-5 مدل هماهنگ کروی آروماتیسیتی14:
در بین تعریفهای کمی به کار رفته برای آروماتیسیتی بر اساس معیار شکل هندسی، HOMA بیشترین اطمینان را دارد(41). مطابق نظر Krygowski و همکارانشبه صورت سهم دو عبارت تعریف می شود:
HOMA=1-EN-GEO(1-7)
در این رابطه EN اندازه طویل شدن طول پیوند میانگین نسبت به یک مقدار بهینه است:
EN= E (Ropt – Rav)2(1-8)
در این رابطه Ropt طول پیوند بهینه برای یک مولکول کامل آروماتیک است( برای پیوندهای CCبرابر Å 388ر1 است). Rav طول پیوند میانگین گونه های در نظر گرفته شده است.یعنی:
Rav =(1-9)
عبارت GEO نشانه افزایش یک در میان طول پیوند است و برابر است با:
GEO=(1-10)
Rav دلالت بر طول پیوند میانگین سیستم در نظر گرفته شده و n تعداد پیوندهای فاصله ای بین هسته ای Ri است. برای پیوندهای CC مقدار برابر 7ر257 است.
به صورت جمع نرمال شده انحراف مربعهای طول پیوندها از مقدار بهینه تعریف می شود. یک سیستم آروماتیک HOMA=1 و پاد آروماتیک HOMA=0 دارد.
مقدارهای Ropt و برای پیوندهای CN, CO, CP, CS, NN, NO نیز گزارش شده اند.
برای مثال برای مولکول بنزن می توان نوشت چون Ri=1.3946 پس Rav=1.3946 در نتیجه:
جدول (1-5) مقادیر HOMO و GEO و EN برای بنزن
EN= E (Ropt – Rav)2GEO=HOMOB3LYP/6-311+G**=(257.7)(1.388-1.3946)2=0.0112254(1.3946-1.3946)*6(257.7/6)=00.9887746
کمیت قابل اندازه گیری دیگر جابه جایی شیمیایی یونهای لیتیم در کمپلکسهای آن است. از آن جا که لیتیم تمایل به اتصال به وجه آروماتیک حلقه ها دارد، خود سبب آروماتیک شدن می شود. در نتیجه از جا به جایی شیمیایی آن می توان برای این منظور استفاده کرد. برای مثال این مقدار در کمپلکسهای CpLi و Cp2Li- به ترتیب ppm 6ر8- و 1ر13- است.
1-5ترکیبهای X3Y3H6
s-triphosphatriborinBorazinealumazineشکل (1-1) ترکیب های X3Y3H6 را نشان می دهد.
1-6بورازین15:
بورازین ترکیب معدنی است که از عنصرهای بور، نیتروژن و هیدروژن تشکیل شده است. در این ترکیب حلقوی سه واحد هیدروبوران(BH) و سه واحد آمینو (NH) به طور یک در میان قرار دارند. این ترکیب در سال 1926 به وسیله ی Alfred Stock و Pohlandاز واکنش دی بوران و آمونیاک تهیه شد(42). ساختار این ترکیب هم الکترون و یکسان با بنزن است و به همین دلیلی بنا به پیشنهاد Nils Wibergبنزن معدنی نامیده می شود. این ترکیب همچنین به نام Borazol نیز نامیده می شود که از نام آلمانی بنزن که بنزول است ناشی می شود.
شکل (1-2) بورازین
1-6-1سنتز
بورازین از واکنش دی بوران و آمونیاک در نسبت یک به دو در دمای 300-250 با بهره 50% تهیه می شود:
3 B2H6 + 6 NH332 B3N3H6+3 LiCl + 9 H2
مسیر موثر دیگر از واکنش لیتیم بوروهیدرید و آمونیوم کلرید با بهره ای بهتر می باشد:
3 LiBH4 + 3 NH4Cl → B3H6N3 + 3 LiCl + 9 H2
در یک فرآیند دو مرحله ای، بور تری کلرید نخست به تری کلروبورازین تبدیل شده :
3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3H3N3 + 9 HCl
سپس پیوندهای B-Cl به پیوندهای B-H تبدیل می شوند:
Cl3B3H3N3 + 3 NaBH4 → B3H6N3 + 3/2 B2H6 + 3 NaCl
1-6-2ویژگیها
بورازین مایعی بیرنگ با بوی ویژه ترکیبهای آروماتیک است. این ترکیب در آب به بوریک اسید، آمونیاک و هیدروژن تجزیه می شود. بورازین با تغییر آنتالپی استاندارد تشکیل kJ/mol 531- از نظر گرمایی بسیار پایدار است. برخی از خواص فیزیکی این ترکیب در جدول 1 ارایه شده است.

جدول(1-6) برخی از خواص فیزیکی بورازین
نقطه جوش ، نCنقطه ذوب، نCچگالی، gr.cm-3ظاهرجرم مولی، gr.mol-15558-81ر0بی رنگ50ر801-6-3ساختار
بورازین هم ساختار بنزن است و همانند آن دارای پیوندهایی با طول یکسان است. فاصلهی بین نیتروژن و بور در حلقه pm 6ر143 و فاصله کربن-کربن در بنزن pm7ر139 است. پیوند بور-نیتروژن بین طول پیوند بور-نیتروژن یگانه (pm151) و پیوند بور-نیتروژن دوگانه (pm131) است. این داده ها نشان دهنده ی عدم استقرار الکترونهای جفت تنهای نیتروژن هستند.
1-6-4مزومرها
الکترونگاتیوی بور (04ر2 در مقیاس پاوولینگ) از نیتروژن (04ر3) کمتر است. از سوی دیگر کمبود الکترونی اتم بور و جفت تنهای نیتروژن امکان ساختارهای مزومری متنوع را ممکن می سازد:
شکل (1-3) ساختارهای مزومری بورازین.
بور اسید لوییس و نیتروژن باز لوییس است.
1-6-5واکنشها
بورازین واکنشپذیرتر از بنزن است. این ترکیب با HCl واکنش می دهد.اگر آروماتیسیتی بورازین نیز مانند بنزن بود، این واکنش بدون کاتالیست ممکن نبود:
B3N3H6 + 3HCl → B3N3H9Cl3
واکنش افزایشی بدون کاتالیزور رخ نمی دهد. در بورازینها حمله هسته دوستی در بور و حمله الکترون دوستی در نیتروژن رخ می دهد. گرما دادن بورازین تا هC 70 هیدروژن را آزاد کرده و سبب تشکیل بسپار بورازنیل یا پلی بورازین می شود که واحدهای تکپار با تشکیل پیوندهای بور-نیتروژن نوین به صورت پارا جفت می شوند.
شکل(1-4)تشکیل بسپار بورازنیل
1-6-6کاربردها:
بورازین و مشتقهای آن پیشماده های مناسبی برای سرامیکهای بورنیترید هستند. بورنیترید می تواند با گرما دادن پلی بورازیلن تا دC 1000 تهیه شود(42). بورازینها همچنین ماده اولیه ای برای سرامیکهای دیگر مانند بورکربونیتریدها نیز هستند(43).
شکل (1-5)تشکیل سرامیک بورکربونیترید از بورازین
1-7فوق قطبش پذیری
افزون بر گشتاور دوقطبی ناشی از توزیع نامتقارن بار در یک مولکول ممکن است توزیع الکترونی با وارد شدن یک فقدان الکتریکی تغییر شکل دهد. از این راه یک گشتاور دوقطبی القایی در مولکل ایجاد می شود. مطزان تاثیر گذاری میدا الکتریکی در قطبی ساختن مولکول با قطبش پذیری مولکول تعیین می شود. قطبش پذیری بنا به تعریف گشتاور دوقطبی القا شده از سوی میدان التریکی به شکل یک واحد است.
برهم کنش نور با ماده سبب تغییر وابسته به زماندر توزیع چگالی الکترونی در مولکولها می شود (قطبش). در این صورت گشتاور دوقطبی القایی به گشتاور دوقطبی ذاتیهo افزوده می شود:
= o + +Eloc + Eloc Eloc + ElocElocEloc +… (1-11)
در این رابطه:
Eloc = میدان الکتریکی موضعی اعمال شده به مولکول
= قطبش پذیری خطی مرتبه نخست
م= فوق قطبش پذیری مربعی (نخست)مرتبه دوم
م= فوق قطبش پذیری مکعبی (دوم)مرتبه سوم
قطبش پذیری اتم همسانگرد است، یعنی راستای میدان الکتریکی هرچه باشد، واپیچش یکسان است. قطبش پذیری بیشتر مولکول ها ناهمسانگرد است، یعنی بستگی به راستای میدان دارد. یعنی در راستاهای مختلف مقدارهای مختلف دارد. لذا مانند دیگر خواص ناهمسانگرد (مانند گشتاور لختی یک مولکول و رسانایی یک بلور) یک خاصیت تنسوری است.
(1-11)
و چون وxy==yx،،xz==zx ، yz==zy است، پس دارای شش مولفه است.
در حالی که تنها قطبش پذیری خطی در میدان های E ضعیف موثر است، سهم های ناخطی ، ، و .. در میدان های قوی مانند تابش لیزر آشکار می شوند. هر اثری ناشی از جمله های دوم یا بالاتر این سری را اثرهای ناخطی نامند. زیرا از جمله هایی ناشی می شود که نسبت به E ناخطی اند. آن دسته از ماده هایی رفتار نور در اثر تابش به آنها نسبت به میدان الکتریکی ناخطی است را ماده های نوری ناخطی(NLO) می نامند.
ماده های با ویژگی نوری ناخطی (NLO) توجه زیادی را به خود جلب نموده اند و برنامه های گسترده ای را در علم مواد دربرگفته اند. آنها در گستره ی پردازش پیام نورو سوییچ ها، تبدیل فرکانس های نوری و نیز ذخیره داده های نوری مواد موثری اند.

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب(به صورت کاملا تصادفی و به صورت نمونه) با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود-این مطالب صرفا برای دمو می باشد

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

بیشترین کاربرد در دو برابر کردن فرکانس نور لیزر است. ماده های بررسی شده گستره کامل شیمی را در برمی گیرند از جامدهای معدنی مانند LiNbO3 تا گونه های آلی فلزی مانند مشتق های فروسن تامولکول های آلی.
قطبش می توان به صورت اختلاط حالت های برانگیخته بالاتر با حالت پایه در نظر گفته شود. پس یک مولکول با قطبش پذیری ناخطی بالا شرایط زیر را می تواند داشته باشد:
حالت های برانگیخته کم انرژی، برای نمونه یک شکاف اوربیتال های جبهه ای کوچک
قدرت نوسانگر بالای جهش الکترونی
تفاوت بزرگ بین گشتاور دوقطبی حالت پایه و برانگیخته نشان داده شده با حلالپوشی رنگ.
فقدان مرکز تقارن: ماده ای که مرکز تقار دارد خواص برداری نمی تواند نشان دهد. در نتیجه تمام مولفه ای تنسور فوق قطبش پذیری ن در گروه نقطه ای مرکز دار دار صفرند.
از سال 1987 که ماردر و همکارانش ثابت کردند که مشتق هایی از فروسن کارایی تولید هارمونیک دوم بزرگی دارند(44)(SHG) مطالعه های نظری و تجربی زیادی به درک رابطه های ساختاری و ویژگی ها و بهینه کردم خواص نوری مرتبه دوم رنگ سازهای فلز دار اختصاص یافته است(45).
دو دسته ار کمپلکس هایی که در گستره ی زیادی بررسی شده است عبارتند از:
متالوسن ها: که لیگاند م به شدت با فلز جفت می شود
کمپلکس های پیریدین دار که جفت شدن ضعیفی با فلز مرکزی وجود دارد.
با این وجود طراحی کمپلکس ها نوین با فوق قطبش پذیری بالا موضوعی جذاب و رقابت برانگیز است.
متالابنزن ها طبقه ی از کمپلکس های آلی فلزی اند که فلز بخشی از یک سیستم م- آروماتیک است. دو تا از شش الکترون- اوربیتال های d فلزند که حول سیستم نامستقرند و پس انتظار می رود از الکترونهای d دیگر کمپلکسهای آلی فلزی قطبش پذیرتر باشند.چندین کمپلکس متالابنزن جداسازی شده اند مانند اسمابنزن ها، ایریدابنزن ها و پلاتینابنزن ها. واکنشپذیری و پایداری این کمپلکس ها به صورت نظری مطاله شده است. آروماتیسیتی کمتر متالابنزن ها نسبت به بنزن و حلقه های ناجور اتم نفش مهمی در خواص نوری ناخطی (NLO) این کمپلکس ها دارد. جایگزینی حلقه های فنیل در رنگسازهای دهنده- -پل- پذیرنده (D-(-A) با حلقه های ناجور اتم دار مانند تیوفن یا تیازول به صورت تجربی و نظری نشان داده است که فوق قطبش پذیری به گونه ی موثری افزاپش می یابد. این افزایش فوق قطبش پذیری توجیه می شود با:
انرژی عدم استقرار آرواتیک کمتر ناجور آروماتیک نسبت به بنزن که شکاف انرژی بین حالت پایه و حالت برانگیخته انتقال بار (CT) را کاهش می دهد.
اثرهای القایی حلقه های پر الکترون یا کم الکترون در به ترتیب دهندگی یا پذیرندگی.
چگالی الکترونی بپشتر چ پل.
مواد NLO آلی کاربردها خوبی در گستره هایی مانند الکترواپتیک و فوتونیک دارند(46). این مواد با میدان های الکترومغناطیس برهمکنش کرده و میدان های الکترومغناطیس نوینی ایجاد می کنند که فرکانس و فاز آنها تغییر کرده است.
فصل دوم: شیمی محاسباتی
2-1مقدمه
شیمی محاسباتی، پدیده های شیمیایی را بدون انجام آزمایش های تجربی امکان پذیر می کند. این روش نه تنها مولکولهای پایدار را مورد بررسی قرار می دهد بلکه مولکول هایی با طول عمر کوتاه حد واسط های ناپایدار و حتی حالت های گذار را نیز مورد بررسی قرار می دهد.همچنین از این طریق می توان اطلاعاتی راجع به مولکول ها و واکنش هایی که بررسی آن ها از طریق تجربی غیر ممکن است، بدست آورد. برای شروع یک مطالعه محاسباتی جنبه های زیادی باید در نظر گرفته شود از جمله اینکه روشهای محاسباتی باید با توجه به اندازه سیستم مورد مطالعه و خاصیت هایی که مورد نظر است انتخاب شوند.
2-2نیروهای بین مولکولی
موضوع اصلی بیان نیروی بین دو مولکول توسط یک تابع انرژی پتانسیل است. در فاصله بی نهایت بین 2 اتم، هیچگونه برهمکنشی وجود ندارد و انرژی کل سیستم دو اتمی با مجموع انرژی های دو اتم مجزا برابر است.
اگر دو اتم به اندازه جزئی از هم فاصله داشته باشند، برهمکنش بین آنها بر انرژی کل سیستم تاثیر می گذارد و آن را افزایش می دهد.با توجه به متقارن بودن اتمها، انرژی برهمکنش بین آنها فقط به فاصله r بستگی دارد و مستقل از جهت گیری نسبی آنها می باشد.تغییر انرژی کل که ناشی از برهمکنش بین دو اتم است به عنوان تابع انرژی پتانسیل بین دو مولکول شناخته شده است .
بر این اساس، پتانسیل بین مولکولی عبارت است از تفاوت انرژی کل سیستم دو اتمی در جدایی بی نهایت و هنگامی که دو اتم به فاصله r از یکدیگر قرار گرفته باشند این اختلاف انرژی از لحاظ عددی با کار لازم برای آوردن دو اتم از فاصله بی نهایت به فاصله r برابر است.

2-3انواع نیروهای بین مولکولی
بر اساس دانش کنونی، نیروهای بین ذره ای را می توان به چهار دسته تقسیم بندی نمود:
1-گرانشی
2-الکترومغناطیسی
3-هسته ای قوی
4-هسته ای ضعیف
نیروهای هسته ای قوی عامل ایجاد پیوند بین نوترون های و پروتون های درون هسته بوده و محدوده عملکرد آنها در حدود nm 10 می باشد.از طرف دیگر امروزه معلوم شده نیروهای هسته ای ضعیف دارای منشا الکترومغناطیسی بوده و نظیر نیروهای هسته ای دارای برد کوتاه هستند.با توجه به اینکه ابعاد مولکولی معمولا از مرتبهnm10×5 هستند لذا این نیروهای هسته ای نمی توانند مشارکت مؤثری در نیروی بین مولکولی داشته باشند. بر عکس ، نیروهای گرانشی دارای برد بسیار بلند بوده و می توانند به عنوان منبع جاذبه بین مولکولی در نظر گرفته شوند. اما از لحاظ بزرگی در حدود 10 برابر کمتر از نیروهای بین مولکولی هستند بنابراین نیروهای بین مولکولی بایستی دارای یک منشا الکترومغناطیسی باشند.منبع برهمکنش می تواند ناشی از ذرات باردار، الکترون ها و پروتون هایی که یک اتم یا مولکول را تشکیل می دهند باشد. بر اساس ماهیت مولکول های برهمکنش دهنده سه عامل ممکن است بر نیروی جاذبه بین آنها مؤثر باشد که به صورت زیر خلاصه می شوند.
2-3-1نیروهای الکترواستاتیکی
معلوم شده که بعضی از مولکول ها نظیر HCl به علت توزیع غیر یکنواخت بار الکتریکی در مولکول، دارای ممان دو قطبی دائمی می باشند. بنابراین بخشی از انرژی برهمکنش برد بلند این نوع مولکول ها از برهمکنش الکترواستاتیکی بین ممان های دو قطبی آنها ناشی می شود.به خاطر اینکه انرژی الکترواستاتیکی بین دو دوقطبی ارتباط قوی با جهت گیری نسبی آنها دارد، لذا گاهی به آن انرژی جهت گیری می گویند.
2-3-2نیروهای القایی
اگر برهمکنش بین یک مولکول با گشتاور دو قطبی دائمی و یک مولکول غیر قطبی را در نظر بگیریم میدان الکتریکی مولکول دو قطبی توزیع بار الکتریکی را در مولکول دیگر تغییر داده و یک گشتاور دو قطبی القایی را در آن به وجود آورد. دو قطبی القا شده با دو قطبی القا کننده برهمکنش انجام داده و یک نیروی جاذبه تولید می شود. به هنگام برهمکنش دو مولکول قطبی این سهم القایی همزمان با سهم الکترواستاتیکی وجود دارد.
2-3-3نیروهای پراکندگی
این نیرو با ارزیابی افت و خیز در مقدار دانسیته الکترونی قابل بررسی است. این نیرو برای مولکول ها در حالت پایه همواره مقدار منفی خواهد داشت و در واقع از نوع جاذبه است که به نیروهای واندروالس معروف است. در برهمکنش دو مولکول که هیچ کدام از آن ها گشتاور دو قطبی دائمی ندارند درک منشا انرژی جاذبه ممکن است تا حدودی مشکل به نظر برسد. با این وجود می توان تصور نمود که در یک مولکول فاقد گشتاور دو قطبی دائمی، الکترون ها دارای یک حرکت پیوسته بوده و دانسیته الکترونی در مولکول به طور پیوسته در زمان و مکان در حال نوسان است. بنابراین در هر لحظه از زمان هر مولکول دارای یک دو قطبی الکتریکی لحظه ای خواهد بود. دوقطبی لحظه ای ایجاد شده در یک مولکول، یک دوقطبی لحظه ای را در مولکول دوم القا می کند. دوقطبی القا شده در مولکول دوم و دوقطبی القا کننده در مولکول اول با هم برهمکنش انجام داده و حاصل آن انرژی جاذبه ای است که انرژی پراکندگی نامیده می شود.
تعیین اندازه انرژی برهمکنش بسیار مشکل است. بنابراین روشهای مبتنی بر اندازه گیریهای تجربی نمی توانند ماهیت نیروهای بین مولکولی به درستی بیان کنند لازم است روشهای محاسباتی به کار برده شوند.
2-4روشهای مدل سازی کامپیوتری
2-4-1مکانیک مولکولی
در مکانیک مولکولی از قوانین مرتبط با فیزیک کلاسیک برای پیش گویی ساختار و خواص مولکول ها استفاده می شود.بسیاری از برنامه های کامپیوتری از قبیل گوسین16و هایپرکم17و در بر دارنده روش های مکانیکی مولکولی بوده و این روش ها به طرق مختلف و با توجه به میدان نیروی به کار برده شده قابل استفاده هستند.لازم به ذکر است که هر میدان نیرو دارای بخش های اساسی زیر است. دسته ای از روابط ریاضی که چگونگی تغییرات انرژی پتانسیل یک مولکول را با توجه به موقعیت اتم های تشکیل دهنده آن تعیین می کنند.
مجموعه ای از پارامترها که تعیین کننده ثابت های نیرو هستند،و از طریق آن ها ارتباط بین خواص اتمی با انرژی و اطلاعات ساختاری نظیر طول پیوند و زوایای پیوندی بیان می شود.مکانیک مولکولی در انجام محاسبات ،الکترون های سیستم را به وضوح منظور ننموده و اثرات الکترونی بطور ضمنی و از طریق پارامترهای تعریف شده بررسی می شوند.از محدودیت های این روش به موارد زیر می توان اشاره نمود.
هر میدان نیروی خاص فقط برای سری محدودی از مولکول ها نتایج خوبی را بدست می دهد.در نظر گرفتن اثرات الکترونی بطور ضمنی و پارامتری باعث می شود که تخمین های مکانیک مولکولی در مسائل شیمیایی نظیر تشکیل پیوند،پیشگویی خواص شیمیایی مولکولی و برهمکنش اوربیتال های مولکولی غیر قابل استناد و ناکارآمد باشد.
2-4-2مکانیک کوانتومی
محاسبات در بردارنده خواص الکترونی،بر پایه قوانین مکانیک کوانتومی استوار است.مکانیک کوانتومی بیان می کند که انرژی و سایر خواص وابسته به آن برای یک مولکول با حل معادله شرودینگر بدست می آید:
Hᴪ =Eᴪ(1-12)
از آنجایی که برای اکثر سیستم ها،و حتی کوچکترین سیستم ها دارای تقارن کامل نیز، حل دقیق معادله شرودینگر عملی نیست،روش های مکانیک کوانتومی تقریب های ویژه ای را برای حل معادله شرودینگر به کار می برند. محاسبات مولکول ها در شیمی کوانتومی می تواند بر اساس سه روش زیر انجام گیرد:
2-5 طبقه بندی روش ها
روش نیمه تجربی18
روش آغازین19
تئوری تابع چگالی(DFT)20
2-5-1روش های نیمه تجربی
در روش های نیمه تجربی فقط از الکترون های لایه ظرفیت استفاده شده و الکترون های داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی، در نظر گرفته می شود. استفاده از این روش و وارد کردن پتانسیل موثر، در مواردی که مولکول مورد بررسی، شامل اتم های سنگین(نظیر فلز در برابر پیوندهای آنزیمی) باشد، از نظر زمان و هزینه مقرون به صرفه خواهد بود. در این روش فقط از اربیتال های نوع اسلیتر (STO) و مجموعه های پایه حداقل برای توصیف اربیتال های اتمی استفاده شده و برای سادگی محاسبات از بعضی پارامترهای حاصل از اندازه گیری های تجربی نیز استفاده می شود. رایج ترین روش های محاسباتی نیمه تجربی، عبارتند از: MNDO PM3 AM1، MINDO. با توجه به استفاده از پارامترهای تجربی، روش های نیمه تجربی فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف می کنند. توضیحات مفصل تر را درباره این روش می توان در منابع مختلف یافت.
2-5-2روش های آغازین
عبارت Ab initio از نظر لغوی به معنای آغازین است اما در اینجا به معنای حل دقیق و بدون تقریب معادله شرودینگر است. این تعریف نشان می دهد که نتایج محاسباتی، به طور مستقیم از اصول نظری بدست می آیند و داده های تجربی و آزمایشگاهی هیچ دخالتی در آن ندارند. در حقیقت این یک تقریب در محاسبات مکانیک کوانتومی است. تقریب ها معمولا از تقریب های ریاضی نشات می گیرند مانند استفاده از یک تابع پیچیده و یا پیدا کردن جوابهای تقریبی برای یک معادله دیفرانسیلی پیچیده در یک محاسبه ab initio، نقطه آغاز یک ساختار هندسی از ملکول است که در آن ماهیت و مختصات هر یک از اتمها تعریف شده است.همچنین با توجه به اتم های موجوددر ملکول مورد نظر یک مجموعه پایه از اوربیتالهای اتمی انتخاب می شود. بنابراین در این روش بر خلاف روش های نیمه تجربی ، پارامترهای تجربی وارد محاسبات نشده و محاسبات بر قوانین مکانیک کوانتومی و برخی ثوابع فیزیکی نظیر سرعت نور، جرم وبارالکترون، بار هسته ها و ثابت پلانک استوار است.
2-5-3 تقریب هارتری- فاک21
پایین ترین سطح و متداول تربن نوع از محاسبات ab initio، محاسبات هارتری- فاک نامیده می شود که در آن عملگر هامیلتونی شامل دو عبارت، انرژی پتانسیل و انرژی جنبشی است. تقریب اولیه در این نوع محاسبه، تقریب میدان مرکزی خودسازگار است. دافعه کلونی الکترون-الکترون با انجام انتگرال گیری از عبارت دافعه محاسبه می شود. این یک محاسبه متغیر است به این معنا که انرژی های تقریبی محاسبه شده همگی برابر یا بزرگتر از مقدار انرژی واقعی هستند. یکی از مزیت های این روش، تفکیک معادله شرودینگر به تعدادی معادله تک الکترونی است که نتیجه آن یک تابع موج تک الکترونی بوده که یک اوربیتال نامیده شده و مقدار ویژه حاصل از آن بیانگر انرژی یک اوربیتال است. تقریب دوم در محاسبات هارتری- فاک این است که یک تابع موج با تعدادی توابع ریاضی توصیف می شود. توابع استفاده شده اغلب اوقات ترکیبی خطی از اوربیتال های گوسینی است.به علت ترکیب خطی اوربیتال های اتمی انرژی محاسبه شده، بزرگتر از انرژی حدی هارتری فاک می باشد. به منظور بدست آوردن یک اوربیتال با تقارن p,s یا d توابع گوسینی در یک تابع زاویه ای ضرب می شوند و سپس این اوربیتال ها به صورت یک دترمینان اسلیتر و با در نظر گرفتن دو شرط اساسی آرایش داده می شوند. شرط اول عبارت است از اینکه، الکترون ها باید غیر قابل تمییز باشند، شرط دوم آن است که تابع موج باید نسبت به جابجایی دو الکترون نامتقارن باشند.
با وجود استفاده از یک بسط طولانی در اوربیتالهای ملکولی و رسیدن به حد نهایی هارتری-فاک، هنوز هم با نقص هایی در تابع موج که بر آمده از تقریب های معادله هارتری-فاک می باشند روبرو هستیم.دو منبع مهم خطا در معادلات اولیه وجود دارد، یکی اینکه کل تئوری بر مبنای معادله شرودینگر است که اثرات نسبیتی در آن لحاظ نشده است، حرکت الکترون های داخلی با سرعتی است که در مقایسه با سرعت نور قابل صرف نظر کردن نیست واین سهم اثرات نسبیتی و ثابت نبودن جرم را نشان می دهد.ولی از آنجائیکه اکثر تغییرات شیمیایی و بیولوژیکی مولکول مربوط به الکترون های ظرفیتی اند، این خطا معمولا ثابت بوده و مشکل بزرگی را ایجاد نمی کند. منبع خطای دوم که جدی تر و با اهمیت تر است خطای مربوط به انرژی همبستگی نامیده می شود.
2-5-3-1تئوری اختلال مولر- پلست22
اثرات همبستگی الکترونی را می توان به صورت یک عبارت اختلال به تابع موج هارتری- فاک اضافه نمود. این روش، تئوری اختلال مولر- پلست نامیده می شود. بر مبنای این تئوری، روش HF معادل با اختلال مرتبه اول می باشد. یک مقدارکوچک از اثرات همبستگی با استفاده از اختلال مرتبه دوم از روش مولر پلست (MP2)، در محاسبات منظور می شود. محاسبات مرتبه سوم(MP3) و مرتبه چهارم (MP4) نیز عموما مورد استفاده قرار می گیرند. اما اختلال مرتبه پنجم(MP5) و درجات بالاتر از آن به دلیل مقرون به صرفه نبودن از نظر زمان محاسباتی به ندرت مورد استفاده قرار می گیرند. در تئوری اختلال، همخوانی یا عدم همخوانی نتایج انرژی محاسبه ای با مقدارواقعی، بستگی به ماهیت سیستم تحت بررسی دارد. یکی از مزیت های این روش دامنه کاربردی وسیع آن می باشد که محاسباتی با دقت را ایجاد می کند اما زمان محاسبات بسیار بالایی را نیاز دارد.
2-5-3-2روش بر همکنش های پیکربندی
در روش برهمکنش های پیکربندی برای وارد کردن اثرات همبستگی ترکیبات خطی بیشتری از حالتهای پایه و برانگیخته را در بدست آوردن تابع موج استفاده می کنند. محاسبات برهمکنش پیکربندی دارای صحت خیلی بالایی هستند. محاسبات برهمکنش پیکربندی بر اساس نحوه و تعداد حالت های برانگیخته در تشکیل هر دترمینان تقسیم بندی می شوند.

دیدگاهتان را بنویسید